1. 引言

    由于熱固性復(fù)合材料引發(fā)了日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，近年來，可生物降解的復(fù)合材料在航空航天應(yīng)用上備受關(guān)注。Mohanty等（2000年）檢驗(yàn)了生物高分子材料的應(yīng)用，并認(rèn)為生物高分子材料提高了生物降解能力和可再生能力以及減少了溫室氣體的排放，帶來了很多環(huán)境效益。聚乳酸（PLA）是一種由可再生資源衍生的生物降解材料。其具有良好的機(jī)械性能并在環(huán)境友好復(fù)合材料上有很好的應(yīng)用前景。Drumrightetal（2000）和Garlotta（2001）研究報(bào)道了降解的過程：材料水解成乳酸并在一個(gè)月內(nèi)完全消失。然而，Semba等（2006）表示PLA材料易碎的性質(zhì)限制了其在航空航天領(lǐng)域中具有較高性能要求方面上的應(yīng)用。Oksman等（2003年）建議對(duì)此使用纖維材料來進(jìn)行加固并實(shí)現(xiàn)了很多改進(jìn)。

    增材制造技術(shù)因其良好的操作性、低成本以及無需工具和模具的優(yōu)良特性，被廣泛應(yīng)用于加工處理PLA熱塑性樹脂（Lipson，Kurman，2013）。但是通過增材制造快速獲得具有優(yōu)異力學(xué)性能的纖維PLA復(fù)合材料依舊是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。聚合物材料的增材制造技術(shù)主要包括光固化快速成形（SLA）和熔融沉積造型（FDM）。Melchels等（2009）和Sarment等（2002）開發(fā)出具有更佳加工精度的SLA技術(shù)，但光敏樹脂材料和設(shè)施的高成本限制了它的應(yīng)用。

    熔融沉積造型具有低成本的打印設(shè)備和熱塑性材料，是工業(yè)生產(chǎn)的更佳選擇且通過FDM已經(jīng)制造出很多裝置和部件。Leighetal（2012）和Czyz?ewskietal（2009）分別闡述了微尺度電子傳感器和碳納米纖維的增材制造機(jī)制。Hutmacher等（2001）和Ahn等（2002）研究了FDM制造部件的機(jī)械強(qiáng)度和材料的各向異性特性。針對(duì)碳纖維復(fù)合材料的FDM技術(shù)，Van Der Klift等（2015年）引進(jìn)了Mark One 3D打印機(jī)用以評(píng)估碳纖維熱塑性材料的增材制造能力。Tekinalp等（2014）和Ning等（2015）研究了短碳纖維（0.2-0.4毫米）和具有微觀結(jié)構(gòu)并通過機(jī)械性能測試的碳纖維粉末復(fù)合材料。Matsuzaki等（2016）表示連續(xù)碳纖維復(fù)合材料能通過增材制造實(shí)現(xiàn)，且該技術(shù)有潛力成為下一代的復(fù)合材料主要制造方法。Mori等（2014）制造出了由兩層塑料板內(nèi)夾一層碳纖維的夾層結(jié)構(gòu)，這種夾層結(jié)構(gòu)通過加熱粘接在一起。上面提到的這些增材制造方法可以制造出連續(xù)的碳纖維熱塑性復(fù)合材料。雖然曲面路徑印刷可以實(shí)現(xiàn)，但是纖維和樹脂之間的弱浸潤某種程度上降低了增材制造復(fù)合材料的性能。

    為將具有彎曲結(jié)構(gòu)和高機(jī)械強(qiáng)度的連續(xù)碳纖維聚乳酸復(fù)合材料的增材制造技術(shù)投入實(shí)踐當(dāng)中，我們提出了持續(xù)快速打印成形的方法。并且設(shè)計(jì)出了新型擠壓噴嘴和路徑控制方法以打印曲面復(fù)合結(jié)構(gòu)。我們也對(duì)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度等機(jī)械性能進(jìn)行了測試以對(duì)有無碳纖維的增材制造材料樣品進(jìn)行對(duì)比。碳纖維復(fù)合材料表現(xiàn)出比聚乳酸材料更好的機(jī)械性能，但是碳纖維和聚乳酸之間卻表現(xiàn)出較差的界面粘合性。所以為了提高復(fù)合材料的機(jī)械性能，我們?cè)诖蛴∏皩⑻祭w維束放置在聚乳酸施膠劑內(nèi)浸潤以使其改性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和機(jī)械試驗(yàn)通過掃描電子顯微鏡（SEM）分析證實(shí)了這種性方式使碳纖維復(fù)合材料的界面強(qiáng)度大大增強(qiáng)。玻璃化溫度和損耗模量的熱力學(xué)性能也用來作為測量增材制造樣品的玻璃化溫度以及損耗模量的標(biāo)準(zhǔn)。

2.實(shí)驗(yàn) 

2.1. 準(zhǔn)備材料 

    碳纖維束是由1000單個(gè)碳纖維（HtA40 H13, Toho Tenax Co., Ltd.）組成的；聚乳酸樹脂的純度為98％（NatureWorks）。通過使用螺桿擠出機(jī)（Wellzoom-B）處理聚乳酸棒使得復(fù)合碳纖維的聚乳酸樹脂能夠被持續(xù)擠壓。FDM打印機(jī)的框架是通過使用成熟的商業(yè)模塊和可連接到CURA開放源碼3D打印機(jī)軟件的主控制器板裝配而成。這種改進(jìn)的3D打印機(jī)可以控制三個(gè)軸向位置來進(jìn)行復(fù)合材料部件的制造。四個(gè)步進(jìn)電機(jī)負(fù)責(zé)噴嘴在Z軸、X軸和Y軸的路徑控制。步進(jìn)電動(dòng)機(jī)的控制精度約為±0.2毫米。

2.2. 擠壓噴嘴的設(shè)計(jì)

    3D打印機(jī)的噴嘴被設(shè)計(jì)成適用于打印連續(xù)碳纖維和彎曲路徑，見圖1。連續(xù)PLA線和碳纖維束在導(dǎo)管通過加熱PLA樹脂到熔融溫度而組合。在導(dǎo)管的入口的散熱器用于確保PLA絲的固體狀態(tài)。為使碳纖維和PLA樹脂均勻混合，我們采用了錐形噴嘴。在印刷過程中，已擠壓出的碳纖維聚乳酸絲粘在面板上并提供持久的牽引力以從噴嘴拉出被PLA包覆的碳纖維。

連續(xù)碳纖維聚乳酸復(fù)合材料部件的印刷工藝見圖2。該印刷技術(shù)主要包括直線（見圖2（a））和曲線（見圖2（b））路徑，這兩個(gè)路徑都可以通過噴嘴有效地進(jìn)行。因?yàn)閿D出材料的噴嘴端口是圓形的，所以方向變換時(shí)沒有產(chǎn)生任何障礙。更進(jìn)一步，PLA樹脂包覆的碳纖維減少了噴嘴的摩擦力。

圖1.印刷連續(xù)碳纖維PLA復(fù)合材料的擠壓設(shè)備設(shè)計(jì)原理圖

2.3. 打印路徑控制

    單向平滑部分、鏤空翼型圓圈部分的印刷路徑見圖3。起始點(diǎn)、終止點(diǎn)和單層印刷路徑的打印方向在圖中給出。在圖3（a）中所示的平坦部分中，打印路徑在長度方向的兩端改變180?，移動(dòng)噴嘴的速度在拐角處降低。鏤空翼型具有不同的起始點(diǎn)和路徑控制方法。小直線如同在數(shù)控機(jī)的G代碼方法被插入到曲線路徑中。如圖3（b）所示，路徑從內(nèi)側(cè)部分開始沿順時(shí)針方向直到外側(cè)。當(dāng)路徑接近到第一個(gè)打印路徑的起始點(diǎn)，噴嘴就會(huì)改變方向到第二個(gè)路徑。打印過程如此循環(huán)，直至達(dá)到該單層的終止點(diǎn)。對(duì)于圓圈部分，打印路徑的控制和翼剖面相同，如圖3（c）所示。更詳細(xì)地說，噴嘴進(jìn)料速度，當(dāng)纖維旋轉(zhuǎn)而停止擠壓的時(shí)間以及用以避免纖維交織的路徑編程得到了充分的考慮。材料沿著每個(gè)遵循單層打印路徑的復(fù)合材料部件的厚度方向堆積。3D打印機(jī)采取這些打印路徑控制方法，有效地實(shí)現(xiàn)了快速連續(xù)碳纖維PLA復(fù)合材料部件的快速成形。每一個(gè)纖維路徑通過在噴嘴和加熱板之間適當(dāng)?shù)目臻g被均勻壓實(shí)。

2.4. 碳纖維改性

    分析過Yu等（2010）提出的碳纖維和PLA樹脂之間的弱粘合界面的報(bào)告，我們?cè)诖蛴≈耙M(jìn)行碳纖維束的表面改性以提高界面強(qiáng)度，如圖4。我們添加了二氯甲烷溶液使PLA顆粒（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％）在磁力攪拌30分鐘后部分溶解。高速分散乳化機(jī)（DE-100LB）工作于8000r/ min以乳化二氯甲烷PLA樹脂濾液。表面活性劑、乳化劑和消泡劑以總?cè)芤?/span>1％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入到去離子水中。然后慢慢地加入去離子水來處理PLA施膠劑并改變碳纖維的表面狀態(tài)。

圖4. 碳纖維的表面改性進(jìn)程 

2.5. 機(jī)械和熱力學(xué)性能分析

我們對(duì)這個(gè)新型連續(xù)碳纖維復(fù)合材料3D打印機(jī)進(jìn)行了機(jī)械性能測試、熱力學(xué)測試和形態(tài)學(xué)分析以觀測其表征的性能。通過控制變量法（樹脂體積分?jǐn)?shù)，路徑控制和打印速度），我們對(duì)PLA、碳纖維PLA和改性碳纖維PLA這三種樣品分別進(jìn)行了拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度和DMA屬性的測試。

拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度通過電子材料試驗(yàn)機(jī)（MTS CMT5504）進(jìn)行測試。拉伸強(qiáng)度測試中樣本的尺寸為長110mm、寬26mm、厚2.3mm，彎曲強(qiáng)度的測試中樣品尺寸為長55mm、寬12mm、厚2.3mm。連續(xù)改性碳纖維聚乳酸復(fù)合材料和聚乳酸的樣的玻璃化溫度由HITACHI DMS 6100動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀來測量。樣品的尺寸為長35mm，寬12mm、厚2.3mm且由一個(gè)單臂工具來測量其儲(chǔ)能模量和機(jī)械損耗正切。試驗(yàn)在三點(diǎn)彎曲模式下以頻率1Hz，振幅50um對(duì)三種不同的樣品進(jìn)行測試。實(shí)驗(yàn)溫度范圍在23℃～250℃，加熱速率為5℃/分鐘。

2.6. 形態(tài)學(xué)研究

    用于增材制造的碳纖維PLA復(fù)合材料表面形貌采用Olympus CX31顯微鏡測量。尺寸為4mm×4mm×2 mm的電子顯微鏡樣品固定在涂覆有40nm厚金層的基板上以提高顯微鏡的分辨率。具有熱離子槍和10 kV加速電壓的Carl Zeiss EVO18掃描電子顯微鏡（SEM）用于掃描樣品的SEM圖像。

3.結(jié)果與討論

3.1. 形態(tài)分析

    增材制造的碳纖維PLA復(fù)合材料的表面形態(tài)見圖5。在圖5（a）和（b）的顯微圖片中可以清楚地看到改性碳纖維束和PLA樹脂。擠壓出的碳纖維束樹脂復(fù)合材料的寬度大約為600 um。在印刷過程中，噴嘴與加熱板（或管噴嘴下已經(jīng)打印出的復(fù)合材料層）之間的距離被控制小于輸出材料的直徑。因此，噴嘴和加熱床（或已經(jīng)打印出的復(fù)合材料層）可以將復(fù)合材料擠壓成扁平狀。PLA樹脂覆在纖維表面并被擠壓到纖

圖表1.

三個(gè)不同樣品的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的數(shù)據(jù)結(jié)果

的短碳纖維熱塑性基體材料要高很多。精確地說，短碳纖維材料的最大拉伸強(qiáng)度只有68Mpa，而連續(xù)碳纖維材料可達(dá)到91 Mpa（圖表1）。

    如圖8（b）所示，原碳纖維印刷樣品的彎曲特性更接近PLA樣品。然而，改性碳纖維印刷出的PLA樣品相比原碳纖維樣品具有高得多的彎曲強(qiáng)度，改性碳纖維印刷樣品實(shí)現(xiàn)了大約164％的提升。這可以歸因于基質(zhì)和碳纖維增強(qiáng)之間界面強(qiáng)度強(qiáng)度對(duì)三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)和彎曲特性的顯著影響。圖8（b）所示，碳纖維樣本標(biāo)記的第一個(gè)圓圈對(duì)應(yīng)于從樹脂到纖維的負(fù)載改變，也就是PLA的塑性變形過程。在臨界點(diǎn)時(shí)，PLA聚合鏈產(chǎn)生塑性伸長和拉伸的聚合鏈導(dǎo)致碳纖維破損之后的持續(xù)承載。

    碳纖維和改性碳纖維復(fù)合材料樣品的SEM顯微照片見圖9。圖9（a）－（c）分別顯示了纖維－基體界面、拉伸實(shí)驗(yàn)后的界面結(jié)構(gòu)與拔除碳纖維的原碳纖維樣品的微觀形態(tài)。所以，圖9（d）－（f）的顯微照片對(duì)應(yīng)改性碳纖維復(fù)合材料樣品。對(duì)比圖9（a）和（d）的顯微照片，我們可以在改性碳纖維樣品找到位于纖維和幾乎無空隙微結(jié)構(gòu)之間均勻分布的PLA。這表明改性碳纖維樣品具有更好的潤濕性和界面強(qiáng)度。

如圖9（b）所示，碳纖維之間的很多空隙可以被識(shí)別出，且同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)PLA和纖維的差浸潤性。在圖9（b）中顯微鏡照片上用紅圈標(biāo)注的小通道承載并在纖維之間傳遞載荷。與此相反，改性碳纖維PLA復(fù)合材料因其良好的浸潤性以及條紋、鱗片狀結(jié)構(gòu)而具有更高的纖維－基質(zhì)界面粘合強(qiáng)度。那些結(jié)構(gòu)從被涂覆的碳纖維生剝落且主負(fù)載通過在碳纖維中稠密分布的PLA基質(zhì)進(jìn)行

圖10. 三種印刷樣品的儲(chǔ)能模量和損耗角正切。

轉(zhuǎn)移。更進(jìn)一步，我們還對(duì)兩種印刷復(fù)合材料的斷裂面進(jìn)行了對(duì)比。如圖9（c）和（f）所示，碳纖維從拉伸斷裂面中露出。我們還對(duì)原碳纖維PLA復(fù)合材料和改性碳纖維PLA復(fù)合材料之間更多的對(duì)比數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。在原碳纖維樣品的斷裂面上，只有很少的PLA樹脂覆蓋著斷裂的碳纖維，還有很多纖維被完全裸露著。相反地，在改性碳纖維樣品中，充足的PLA樹脂包覆著斷裂的纖維且纖維和基體沒有突出的分離。這解釋了的改性碳纖維印刷復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和原碳纖維印刷復(fù)合材料間的顯著差異。所有的顯微照片表明了更好的纖維－基質(zhì)界面強(qiáng)度已通過在印刷前使用改性碳纖維的方法得以實(shí)現(xiàn)。

3.3. DMA結(jié)果分析

三種不同樣品動(dòng)態(tài)機(jī)械特性的測定基于DMA分析。對(duì)動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量（E'）和損耗角正切（tan ?）的分析見圖10。損耗角正切是損耗

圖表2.

不同材料的儲(chǔ)能模量、損耗角正切和Tg

模量和儲(chǔ)能模量的比值，其分別表示了材料的粘度和彈性性能。如圖10所示，三片樣品的儲(chǔ)能模量在試驗(yàn)初達(dá)到最大并隨著溫度的升高而逐漸減少。損耗角正切曲線的峰值可以被定義為材料的玻璃化溫度（Tg）。這由于熱塑性PLA樹脂促進(jìn)了分子運(yùn)動(dòng)性。與在試驗(yàn)開始不同樣品的儲(chǔ)能模量相比，可以發(fā)現(xiàn)改性碳纖維PLA樣品的儲(chǔ)能模量發(fā)生明顯的提升。這因?yàn)楦男岳w維提高了樣品的勁度，而大部分的應(yīng)力通過纖維－基質(zhì)界面?zhèn)魉椭撂祭w維。初始原碳纖維PLA樣品的儲(chǔ)能模量低于PLA樣品的儲(chǔ)能模量是此試驗(yàn)沒有預(yù)料到的。這個(gè)結(jié)果和彎曲強(qiáng)度測試結(jié)果很相似。這可能與印刷過程中碳纖維和熔融PLA基質(zhì)的滲透質(zhì)量相關(guān)聯(lián)。沒有PLA上漿劑，碳纖維幾乎不能被PLA樹脂滲透，且纖維導(dǎo)致了印刷復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的弱連接甚至缺陷。

    儲(chǔ)能模量、損耗角正切和不同印刷材料的Tg的數(shù)據(jù)在表2中列出。據(jù)觀察，改性碳纖維PLA樣品具有比其他兩個(gè)樣品更高的儲(chǔ)能模量和Tg的，且其損耗角正切也為最低。也就是說改性碳纖維PLA具有更好的界面粘合強(qiáng)度，這使纖維束之間的應(yīng)力傳遞效率更高。改性碳纖維PLA樣品的儲(chǔ)能模量增強(qiáng)樣品比PLA樣品和原碳纖維PLA樣品分別高約166％和351％。通過Tg值可明顯看出，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性通過用連續(xù)碳纖維的加強(qiáng)而提高。良好的的熱傳導(dǎo)能力和纖維－基質(zhì)界面結(jié)合能力使得實(shí)驗(yàn)順利進(jìn)行。 

4.結(jié)論

本文介紹了連續(xù)碳纖維聚乳酸復(fù)合材料的快速印刷技術(shù)。噴嘴的設(shè)計(jì)可使碳纖維和PLA樹脂均勻混合。連續(xù)碳纖維復(fù)合材料增材制造的直線和曲線路徑均能夠被實(shí)現(xiàn)。由于碳纖維和PLA樹脂間的界面粘合性很弱，對(duì)碳纖維的預(yù)處理可以增強(qiáng)界面強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明了改性碳纖維復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度較原碳纖維樣品分別高13.8％和164％。改性碳纖維PLA樣品的儲(chǔ)能模量也比PLA樣品和原碳纖維PLA樣品分別高約166％和351％。掃描電子顯微鏡的掃描結(jié)果顯示出碳纖維預(yù)處理印刷技術(shù)的高性能纖維－基質(zhì)粘結(jié)界面。這個(gè)連續(xù)碳纖維復(fù)合材料的快速成形技術(shù)對(duì)于制造復(fù)雜的和高性能的復(fù)合材料部件，尤其使復(fù)雜的航天器結(jié)構(gòu)來說，是一項(xiàng)非常具有潛力的科學(xué)技術(shù)。 

致謝

該項(xiàng)目由國家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號(hào)51575275和51305195），和中國南京航空航天大學(xué)“優(yōu)秀人才培養(yǎng)基金”（NE2012003）共同支持。作者真誠地感謝我們的工業(yè)合作伙伴提供的持續(xù)支持。

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