Kyle J. LeBlanc,? Sean R. Niemi,? Alexander I. Bennett,? Kathryn L. Harris,? Kyle D. Schulze,? W. Gregory Sawyer,?,? Curtis Taylor,? and Thomas E. Angelini*,?,§

?Department of Mechanical and Aerospace Engineering, University of Florida, Gainesville, Florida 32611, United States ?Department of Materials Science and Engineering, University of Florida, Gainesville, Florida 32611, United States?§J. Crayton Pruitt Family Department of Biomedical Engineering, University of Florida, Gainesville, Florida 32611, United States

摘要：液體油墨在印刷過(guò)程中會(huì)凝固，流體的這種不穩(wěn)定性在很多類(lèi)型的增材制造中會(huì)使產(chǎn)品無(wú)法長(zhǎng)期保持其形狀。 我們通過(guò)用增材制造技術(shù)直接打印出連續(xù)的堵塞顆粒狀微凝膠以消除表面張力和體積力的方法來(lái)避免這些不穩(wěn)定性帶來(lái)的弊端。然而由于高速執(zhí)行的3D打印導(dǎo)致湍流可能會(huì)在打印時(shí)破壞以打印出的形狀，這種狀態(tài)下的打印的過(guò)程潛在地受到慣性不穩(wěn)定性的限制。本文介紹了我們所設(shè)計(jì)的用來(lái)測(cè)試注射噴嘴以1 m / s平移時(shí)出現(xiàn)的不穩(wěn)定性的高速3D打印實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。 我們發(fā)現(xiàn)注入材料的粘性可以控制雷諾不穩(wěn)定性，同時(shí)我們也發(fā)現(xiàn)在顆粒狀微凝膠介質(zhì)的表面附近存在我們未預(yù)料到的不穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：3D打印 微凝膠 屈服應(yīng)力材料 液狀固體 高速 雷諾指數(shù)

在幾乎所有材料的增材制造過(guò)程中，尤其當(dāng)材料由流體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w時(shí)，流體的不穩(wěn)定性帶來(lái)了很大的技術(shù)挑戰(zhàn)。在先進(jìn)且成熟的熱塑性3D打印系統(tǒng)中，噴嘴定位和運(yùn)動(dòng)控制的精度并不會(huì)影響制造產(chǎn)品的潛在圖案尺寸、印層厚度、部件再現(xiàn)性以及產(chǎn)品與設(shè)計(jì)之間的相似度；這種影響主要來(lái)自熔融塑料的不穩(wěn)定性能。1-4 熔融金屬的增材制造面臨著同樣的問(wèn)題；即使采用了低熔點(diǎn)金屬印刷材料的新方法，流體不的穩(wěn)定性和固化速率的相斥性依舊明顯。5,6 最近的生物增材制造應(yīng)用中，在生物聚合物基質(zhì)回填至開(kāi)放空間后即溶解的熔融糖被用于制造犧牲支架，這種方法克服了在材料冷卻和固化時(shí)處理流體結(jié)構(gòu)上的困難。在利用凝膠化作為固化措施的增材制造方法中，我們也必須達(dá)到寫(xiě)入速率和材料固化速率之間的微妙平衡來(lái)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的良好性能。

我們通過(guò)在基于微凝膠介質(zhì)材料中進(jìn)行打印以克服上述困難，在施加應(yīng)力時(shí)這種微凝膠介質(zhì)會(huì)在固態(tài)和流體狀態(tài)之間轉(zhuǎn)變，使得印刷材料能夠不依賴其固化而能夠制造出立體模型。由此，我們消除了由表面張力、重力下垂和界面潤(rùn)濕引起的不穩(wěn)定性。然而，配制成具有非常低的屈服應(yīng)力、彈性模量和流體化粘度的印刷材料卻有著最佳性能。這說(shuō)明了打印性能可能是由很多完全不同的驅(qū)動(dòng)力所共同影響的。現(xiàn)在當(dāng)慣性力超過(guò)粘性阻力時(shí)，受雷諾不穩(wěn)定性的限制，很可能會(huì)發(fā)生回流或湍流。為研究出更快速的增材制造技術(shù)來(lái)滿足技術(shù)上所面臨的重大挑戰(zhàn)，我們認(rèn)為，研究這種潛在的不穩(wěn)定性十分有必要。12

在本篇文章中，我們研究了在顆粒狀微凝膠介質(zhì)中的高速的3D打印，并在研究中尋找可能會(huì)限制打印性能的新的不穩(wěn)定因素。 我們引入了一個(gè)簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)室測(cè)試系統(tǒng)，其可以以超過(guò)1 m / s的速度將注射噴嘴通過(guò)打印介質(zhì)進(jìn)行轉(zhuǎn)移（圖1a）。 在這種高速條件下，我們能夠通過(guò)操縱流體粘度來(lái)控制打印狀態(tài)是否穩(wěn)定。我們?cè)谟∷娮煳捕舜嬖诳障兜奈恢冒l(fā)現(xiàn)了未預(yù)料到的不穩(wěn)定性，這個(gè)位置位于顆粒狀微粒凝膠的表面附近。 通過(guò)對(duì)驅(qū)動(dòng)和粘滯力進(jìn)行簡(jiǎn)單的分析，我們對(duì)該空隙的深度進(jìn)行了預(yù)測(cè)。 由雷諾不穩(wěn)定性導(dǎo)致的印刷速度受限的發(fā)現(xiàn)將為未來(lái)高速印刷研究和應(yīng)用提供一定的指導(dǎo)。

為了制備先前描述的用于增材制造的顆粒狀微凝膠介質(zhì)，我們將0.2％（w / w）的丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交鏈共聚物（Carbopol ETD 2020）混合在超純水中。11這些微凝膠由輕度交聯(lián)的（聚丙烯酸）共聚物組成，這種材料會(huì)顯著膨脹在并在非常低的聚合物濃度條件下形成阻塞固體。因此，這種軟質(zhì)固體材料具有極低的屈服應(yīng)力（20Pa）和彈性剪切模量（120Pa），這使得其能夠在自身作用力下流動(dòng)，而不依賴于容器。因此，我們將這種材料稱為液狀固體（LLS）。在本篇所描述的實(shí)驗(yàn)中，我們使用聚乙二醇（PEG）溶液法進(jìn)行特這個(gè)打印。具有大范圍粘滯度的流體由將30％、20％和10％（w / w）的

圖一. 測(cè)試儀器和流變測(cè)試數(shù)據(jù)示意圖。 

（a）材料沉積到微凝膠中的力學(xué)機(jī)制測(cè)試測(cè)定細(xì)節(jié)示意圖。                                    

（b）應(yīng)用Herschel-Bulkley擬合的微凝膠流變學(xué)測(cè)試，曲線圖顯示了～20Pa的屈服應(yīng)力。

（c）幾種印刷材料的粘度測(cè)量（陰影區(qū)域是噪聲本底的近似測(cè)量）。

有35,000分子量聚合物和25％（w / w）聚合物（MW 480-700）溶解在超純水制備而成。為了增加印刷線的可見(jiàn)度，我們?cè)赑EG溶液中加入了有色微粒。

在這些實(shí)驗(yàn)中所應(yīng)用的打印系統(tǒng)由在XYZ構(gòu)造中的三個(gè)編碼線性位移臺(tái)（Newport ILS）組成，其能夠提供注射噴嘴的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。為了在機(jī)械3D打印系統(tǒng)本身的慣性效應(yīng)和振動(dòng)達(dá)到最小時(shí)實(shí)現(xiàn)高速平移，通過(guò)旋轉(zhuǎn)一個(gè)填充有LLS打印介質(zhì)的圓柱形鼓狀物同時(shí)在Z方向上平移噴嘴來(lái)實(shí)現(xiàn)X方向的運(yùn)動(dòng)和Y方向的運(yùn)動(dòng)。我們構(gòu)造了一個(gè)光學(xué)透明的圓柱形丙烯酸容器，并將其同軸安裝到混合步進(jìn)電機(jī)（Schneider-Electric MDrive17）上。增材制造試驗(yàn)在距旋轉(zhuǎn)中心徑向距離為83mm處以2.01轉(zhuǎn)/秒的旋轉(zhuǎn)頻率進(jìn)行，其對(duì)應(yīng)于1.05m / s的相對(duì)端速。使用具有2.1mm外徑、100mm長(zhǎng)的不銹鋼鋼針的10mL一次性注射器以160L/ s的恒定流速率將流體印刷材料注入到LLS介質(zhì)中去。通過(guò)鋼針在Z方向上以恒定速度移位，制造出具有恒定半徑和間距的螺旋印刷物。所有實(shí)驗(yàn)在23±0.5℃的環(huán)境溫度下進(jìn)行。

我們做了如下試驗(yàn)以觀察增材制造過(guò)程中的孤立圖案特征：快速升高打印噴嘴，將直徑為400m的圖案繪制成具有5mm垂直間距的螺旋狀物。當(dāng)用粘性，高分子量的PEG溶液法進(jìn)行增材制造時(shí)，我們觀察到產(chǎn)品的形貌是平滑且穩(wěn)定的。盡管具有極高的平移速度，但整個(gè)過(guò)程并沒(méi)有表現(xiàn)出不穩(wěn)定性的跡象（圖2a）。我們通過(guò)對(duì)圖像分析來(lái)量化產(chǎn)品形貌的平滑度并發(fā)現(xiàn)其特征厚度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為6％（或約24μm）。為了確定此次測(cè)試條件下的不穩(wěn)定性能否被預(yù)測(cè)，我們通過(guò)公式Re =將雷諾數(shù)進(jìn)行了約化。其中為PEG溶液的質(zhì)量密度，為PEG溶液的粘度，v為平移速度，d為注射噴嘴的直徑。約化后的雷諾數(shù)應(yīng)用于整篇文章，其中包括了圍繞圓柱體、球體以及通道內(nèi)部的流動(dòng)現(xiàn)象。在這些實(shí)驗(yàn)中，剪切速率可以通過(guò) ≈ v/d來(lái)進(jìn)行約化，其約為500s^－1。我們使用流變儀并應(yīng)用單向剪切測(cè)量方法來(lái)測(cè)量在該剪切速率下PEG溶液的粘滯度，最終，我們測(cè)量出結(jié)果為0.6Pa·s（圖1c）。結(jié)合這些參數(shù)并利用水的質(zhì)量密度，我們最終得出Re = 3.7。在當(dāng)前這些條件下，不穩(wěn)定性不能支配流體流動(dòng)。給出了這些條件下產(chǎn)品的平滑特征，我們需要計(jì)算出中間雷諾數(shù)。

在這些高轉(zhuǎn)移速度條件下出現(xiàn)了一下意料之外的現(xiàn)象：在注入噴嘴的尾端，正在旋轉(zhuǎn)的LLS材料的上表面處產(chǎn)生了填充空氣的楔形空隙（圖2b、c、d）。我們將空隙的出現(xiàn)解釋為由驅(qū)動(dòng)流體回流到空隙中的流體靜壓力gh和抵抗該流動(dòng)的粘性應(yīng)力間的相互競(jìng)爭(zhēng)引起的不穩(wěn)定性。在這里，h為空隙的深度，剪切速率為空隙再填充速度和空隙寬度的比值，d。由0.02s 

圖2. 高速螺旋打印圖像。                     

（a）螺旋產(chǎn)生的全場(chǎng)圖像，顯示了當(dāng)印刷“油墨”沉淀時(shí)支撐材料特征的精確產(chǎn)生和變形過(guò)程。    

（b）鋼針尾端氣穴形成的特寫(xiě)。                

（c）鋼針后的氣穴示意圖。                    

（d）作為鋼針相對(duì)速度的函數(shù)的氣隙高度的測(cè)量（虛線：間隙高度的近似縮放預(yù)測(cè)）。

的填充時(shí)間和16mm的空隙深度，我們估算出剪切速率為380s^－1。在該剪切速率下，流化LLS介質(zhì)的粘度為1Pa·s，相應(yīng)的剪切應(yīng)力為160Pa。使該應(yīng)力與靜水壓驅(qū)動(dòng)壓力相等，我們預(yù)測(cè)出空隙深度為16.3mm，

圖3. 具有高粘度（a-d）和低粘度（e，f）的PEG溶液的固體帶狀印刷試驗(yàn)圖像。                              

（a）測(cè)試期間微凝膠中逐層沉積的圖像。                                                            

（b）平滑沉積層以及針尖周?chē)膹椥宰冃魏屯耆謴?fù)的特寫(xiě)圖像。                                       

（c）移除鋼針后不存在彈性變形的跡象; 沒(méi)有觀察到條帶或?qū)诱掣讲怀浞值嫩E象。                        

（d）5mm高的固體帶從支撐材料上被移除并在水浴中膨脹。                                               

（e）PEG 20 wt %顯示出圍繞針尖的不規(guī)則流動(dòng)和材料的不規(guī)則沉積。                                   

（f）PEG 10 wt %顯示出不規(guī)則流動(dòng)的增加以及印刷結(jié)構(gòu)的更多離散帶。

與所觀測(cè)到的16mm深度非常接近。為了進(jìn)一步測(cè)試如何解釋這種動(dòng)態(tài)空隙的形成，我們用控制變量法，在五個(gè)附加平移速度下進(jìn)行內(nèi)容相同的測(cè)試。通過(guò)實(shí)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)，正如我們由粘性回流的簡(jiǎn)單縮放模型所預(yù)期到的，氣隙的深度與平移速度成比例地變化（圖2d）。因?yàn)槲覀儧](méi)有對(duì)模型進(jìn)行任何調(diào)整且沒(méi)有調(diào)整擬合參數(shù)，大多數(shù)數(shù)據(jù)點(diǎn)的因數(shù)被預(yù)測(cè)不超過(guò)2。

將粘性PEG印刷材料高速打印至液狀固體介質(zhì)上時(shí)并沒(méi)有顯示出具有慣性非穩(wěn)定性的跡象。然而正如打印出的圖案與打印噴嘴分離一樣，其沿著一條向上彎曲的路徑輸出（圖 2a）。為了測(cè)試這個(gè)曲流場(chǎng)的產(chǎn)生原因并探討其對(duì)印刷重疊結(jié)構(gòu)的影響，我們改變了一個(gè)變量，重復(fù)進(jìn)行了上述試驗(yàn)。以垂直螺距為每轉(zhuǎn)300μm的繪制的螺線導(dǎo)致了連續(xù)道次間產(chǎn)生100μm的重疊（圖 3a,b）。通過(guò)這些試驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)在印刷噴嘴前段上產(chǎn)生了一個(gè)近似對(duì)稱的變形。這種變形阻止了新一印刷層印刷時(shí)噴嘴對(duì)前一印刷層產(chǎn)生的干擾，并能夠使連續(xù)層之間無(wú)縫連接（圖3c）。這些影響是否與在印刷噴嘴附近流態(tài)LLS的近層流和距離噴嘴遠(yuǎn)一些的LLS固態(tài)區(qū)域的彈性有關(guān)還是未知的。這種效應(yīng)與G. I. Taylor在低雷諾數(shù)下對(duì)流體動(dòng)力學(xué)可逆性的著名論證十分相似。13未來(lái)的工作將能夠闡釋這兩個(gè)現(xiàn)象的相似度。

在整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間，出現(xiàn)了將一個(gè)簡(jiǎn)單的雷諾數(shù)應(yīng)用到顆粒狀LLS材料的分析的適當(dāng)性的問(wèn)題。LLS材料在這里被探測(cè)到剪切速率下時(shí)是流態(tài)化的，因此它被視為一種高粘度流體（η= 270mPa·s）。為了測(cè)試被注入的印刷材料的粘度是否能影響在流態(tài)化的LLS材料上流體的運(yùn)行情況，我們進(jìn)行了一系列相關(guān)試驗(yàn)：將不同粘度的PEG溶液以高速（η= 130mPa·s，19mPa·s） s，3.5mPa·s）進(jìn)行增材制造。為了盡可能地將這些高速增材制造試驗(yàn)匹配至高雷諾數(shù)范圍，在與之前描述的相同試驗(yàn)操作環(huán)境下，我們?cè)俅沃圃斐鰧訉痈采w的模型樣品。對(duì)于所有的降低粘度和增高雷諾數(shù)的試驗(yàn)，著色PEG溶液集中在一個(gè)很明顯的再循環(huán)區(qū)域（圖3e，f）中靠近噴嘴的尖端處，且所觀察到的試驗(yàn)現(xiàn)象顯示出了LLS介質(zhì)和PEG溶液的混合帶。這些流動(dòng)是由于回流或湍流的混合而產(chǎn)生的。14-16我們通過(guò)進(jìn)行如前所述的相同雷諾分析，計(jì)算出減弱粘度的印刷材料的雷諾數(shù)分別為Re = 17, 117, 和 630。這些測(cè)量表明，在雷諾數(shù)為3.7和1.7之間時(shí)系統(tǒng)狀態(tài)會(huì)不穩(wěn)定。理論上講，圍繞圓柱體的不穩(wěn)定回流狀態(tài)的產(chǎn)生發(fā)生在Re = 10-15之間。15，16這與我們所觀察一致，并說(shuō)明了注入的印刷材的粘度可以控制在LLS材料中進(jìn)行的增材制造進(jìn)程的速度極限未來(lái)的實(shí)驗(yàn)中，流化的LLS材料的粘度在保持油墨粘度恒定的同時(shí)變化將有助于闡明這些潛在的混合效應(yīng)。此外，單與印刷材料的粘性剪力相比較，將流態(tài)化顆粒狀LLS介質(zhì)與印刷材料相混合所產(chǎn)生的潛在影響顯得非常小。未來(lái)我們會(huì)進(jìn)行保持印刷材料粘度不變，改變流態(tài)化LLS材料的粘度的實(shí)驗(yàn)。這些實(shí)驗(yàn)將會(huì)有助于闡釋這些材料的混合所帶來(lái)的潛在影響。

在之前的研究中，我們發(fā)現(xiàn)了聚合物前驅(qū)體沉淀后會(huì)在其被印刷位置保留數(shù)小時(shí)，并且可以在印刷后相互交聯(lián)。11為了驗(yàn)證PEG聚合物的增材制造不會(huì)從其沉淀位置快速擴(kuò)散或在高速增材制造過(guò)程中顯著稀釋?zhuān)覀兪褂霉饨宦?lián)溶液法增材制造出PEG-二丙烯酸酯(MW = 480, 25% w/w)和PEG-丙烯酸酯(MW = 700, 75% w/w).在暴露于紫外線和在水浴中溫和攪拌后，我們發(fā)現(xiàn)3D印刷出的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)完整且其物理強(qiáng)度足以允許手動(dòng)處理（圖 3d）。在未來(lái)的研究中，應(yīng)當(dāng)使用直接測(cè)量聚合物印刷材料分布的方法，以便量化與聚合物擴(kuò)散或聚合前稀釋相關(guān)的瞬時(shí)效應(yīng)。

在本篇，我們闡釋了在由顆粒狀微凝膠制成的LLS介質(zhì)中的增材制造可以非常高的平移速度（1m / s的量級(jí)）進(jìn)行。在這種高速下，印刷過(guò)程中使用的“油墨”粘度決定了印刷的質(zhì)量和印刷產(chǎn)品的穩(wěn)定性。顆粒狀LLS介質(zhì)的性質(zhì)可能在高濃度顆粒狀凝膠中占主導(dǎo)地位；如果屈服應(yīng)力太高則可能會(huì)產(chǎn)生永久性的“空隙”；且如果流化LLS粘度阻礙了到動(dòng)態(tài)空隙的快速回流，則LLS表面處的流化空隙的尺寸可能會(huì)增大至不可控。當(dāng)前的增材制造系統(tǒng)不以這種高速進(jìn)行操作。然而，增材制造仍面臨巨大挑戰(zhàn)，如有機(jī)物3D印刷要求打印速度達(dá)到甚至超過(guò)如上所描述的水平。 12我們的結(jié)果表明，當(dāng)增材制造系統(tǒng)達(dá)到這些高平移速度時(shí)，印刷材料將再一次限制平移的速度。在高速加工的領(lǐng)域中也有類(lèi)似的挑戰(zhàn)，加工過(guò)程的速度限制由金屬在高速率移動(dòng)狀態(tài)下的散熱的能力來(lái)決定。

■作者簡(jiǎn)介 相關(guān)作者 

*E-mail: t.e.angelini@ufl.edu.

資助

這項(xiàng)工作由美國(guó)國(guó)家科學(xué)基金會(huì)資助，批準(zhǔn)號(hào)DMR-1352043。

注

作者聲明沒(méi)有任何經(jīng)濟(jì)利益。

■ 致謝 

我們感謝Tapomoy Bhattacharjee在材料配方和流變測(cè)量方面的幫助。

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